Kako se izrađuje polivinilklorid: Potpuni vodič za proizvodnju

Proces proizvodnje

Kako se proizvodi polivinilklorid: potpuni odgovor

Polivinil klorid (PVC) nastaje polimerizacijom monomera vinil klorida (VCM) , koji se sam proizvodi spajanjem etilena (dobivenog iz sirove nafte ili prirodnog plina) s klorom (dobivenim elektrolizom slane vode). Rezultirajući VCM prolazi jedan od tri procesa industrijske polimerizacije - suspenzija, emulzija ili rasuti - kako bi se stvorio bijeli prah ili granule koje proizvođači zatim spajaju u sve, od vodovodnih cijevi do medicinskih cijevi. Cijeli lanac, od slane vode do gotove smole, obično obuhvaća tri glavne kemijske faze i zahtijeva preciznu kontrolu temperature, tlaka i koncentracije katalizatora.

Faza 01

Sirovine: Gdje počinje proizvodnja PVC-a

Svaki kilogram PVC smole počinje s dvije osnovne sirovine: etilen i klor . Etilen je nusproizvod parnog krekiranja nafte ili tekućina prirodnog plina, dok se klor proizvodi u klor-alkalnom postrojenju propuštanjem električne struje kroz zasićenu otopinu slane vode (natrijev klorid). Ova elektroliza također ko-proizvodi natrijev hidroksid (kaustična soda), čineći proizvodnju PVC-a duboko integriranom u širu klor-alkalnu industriju.

Precizna ravnoteža sirovine iznimno je važna u industrijskim razmjerima. Za proizvodnju jedne tone PVC-a potrebno je otprilike 0,47 tona klora i 0,28 tona etilena u putu etilen diklorida (EDC) — dominantnom globalnom putu. Sekundarni put, acetilenski proces, još uvijek se koristi u Kini gdje je acetilen na bazi ugljena ekonomski konkurentan, ali se postupno ukida zbog problema sa katalizatorom žive.

Za razliku od inženjerski plastični poliamid , koji se pretežno dobiva iz petrokemijskih intermedijera poput kaprolaktama ili adipinske kiseline, PVC se uvelike oslanja na lanac vrijednosti klora. To mu daje jedinstvene troškovne karakteristike: kada klor-alkalna postrojenja rade punim kapacitetom, klor je gotovo nusproizvod, što je povijesno održavalo cijene PVC smole konkurentnima u odnosu na druge polimere.

57%

Klor po masi u molekularnoj strukturi PVC-a

43%

Ugljik-vodik okosnica iz etilena

~50M

Tona PVC-a proizvedenih u svijetu godišnje

Faza 02

Od etilena do VCM-a: korak EDC krekiranja

Osnovni međuproizvod u proizvodnji PVC-a je etilen diklorid (EDC, također se naziva 1,2-dikloroetan) . EDC se sintetizira dvjema paralelnim reakcijama koje većina svjetskih postrojenja pokreće istovremeno kako bi se maksimalno iskoristio klor:

Izravno kloriranje

Etilen reagira sa suhim plinovitim klorom u tekućoj fazi na 50–130°C u prisutnosti katalizatora željezovog klorida (FeCl3). Ova egzotermna reakcija je jednostavna za kontrolirati i proizvodi EDC visoke čistoće s vrlo malo stvaranja nusproizvoda. Temperatura reakcijske posude pažljivo se upravlja jer više temperature pogoduju neželjenim proizvodima bočnog kloriranja.

Oksikloriranje

U ovom koraku etilen reagira s klorovodikom (HCl, dobiven iz koraka VCM krekiranja) i kisikom preko katalizatora bakrenog klorida na 220-300°C. Oksikloriranje reciklira HCl koji bi inače bio tok otpada, čineći uravnoteženi proces gotovo 100% učinkovitim u pogledu klora. To je razlog zašto se moderna PVC postrojenja opisuju kao "uravnotežena" — gotovo sav klor koji se unese u sustav završi u konačnom polimeru.

EDC pročišćavanje i toplinsko krekiranje

Kombinirane struje EDC pročišćavaju se destilacijom kako bi se uklonile teške i lake tvari prije ulaska u peć za krekiranje. U peći za krekiranje EDC se zagrijava do 480-530°C u cjevastom reaktoru za pirolizu. Na tim temperaturama, otprilike 50-60% EDC-a po prolazu se dijeli na monomer vinil klorida (VCM) i HCl. VCM se odvaja od neizreagiranog EDC i HCl nizom kolona za gašenje, kompresiju i destilaciju. Oporabljeni EDC se reciklira; HCl se vraća u jedinicu za oksikloriranje.

Čistoća VCM-a koji ulazi u polimerizaciju je kritična. Zahtjev tipičnih specifikacija veće od 99,98% čistoće ; čak i tragovi acetilena, butadiena ili kloriranih spojeva visokog vrelišta mogu otrovati inicijatore, izazvati promjenu boje ili pogoršati distribuciju molekularne težine konačne smole.

Faza 03

Tri načina polimerizacije VCM-a u PVC smolu

Jednom kada je pročišćeni VCM dostupan, podvrgava se polimerizaciji pomoću slobodnih radikala. Odabir postupka određuje morfologiju čestica, molekularnu težinu i krajnju upotrebu smole.

Usporedba tri glavna procesa polimerizacije PVC-a prema tržišnom udjelu, veličini čestica i krajnjoj upotrebi
Proces	Tržišni udio	Veličina čestica	Primarne aplikacije	Ključne karakteristike
Ovjes (S-PVC)	~80%	100-180 µm	Cijevi, profili, prozorski okviri	Visoka poroznost, lako upijanje plastifikatora
Emulzija (E-PVC)	~12%	0,1–2 µm	Plastizoli, premazi, rukavice, podovi	Vrlo fine čestice, stvaraju paste s plastifikatorima
Rasuti/masa (M-PVC)	~8%	100-150 µm	Krute aplikacije, filmovi	Ne koristi se voda; čišća smola, niža energija

Detaljna polimerizacija suspenzije

U suspenzijskoj polimerizaciji, tekući VCM se raspršuje u kapljice u deioniziranoj vodi pomoću sredstava za miješanje i suspenziju kao što je djelomično hidrolizirani polivinil alkohol ili metilceluloza. U ulju topivi organski peroksidni inicijatori (npr. dilauroil peroksid, dietilheksil peroksidikarbonat) otopljeni su u kapljicama monomera. Svaka kapljica djeluje kao mini reaktor za polimerizaciju. Reakcija se nastavlja na 40–70°C pod autogenim pritiskom od 6–12 bara nekoliko sati. Pretvorba se obično zaustavlja na 85–90% ispuštanjem neizreagiranog VCM-a prije uklanjanja kaše kako bi se uklonio zaostali monomer ispod 1 ppm radi usklađenosti s propisima.

Dizajn reaktora je posuda od nehrđajućeg čelika s plaštom opremljena unutarnjim pregradama i mješalicom s više lopatica. Veličine reaktora u modernim postrojenjima kreću se od 70 m³ do 200 m³. Kontrola temperature je najkritičniji parametar: jer je polimerizacija vrlo egzotermna ( oslobađajući približno 1500 kJ/kg VCM-a ), odbjegle reakcije su spriječene pažljivim balansiranjem brzine punjenja inicijatora i kapaciteta hlađenja. K-vrijednost (Fikentscherov indeks viskoznosti) dobivene smole — koja određuje molekularnu težinu, a time i mehanička svojstva — izravno je kontrolirana reakcijskom temperaturom: niže temperature daju više K-vrijednosti (duži lanci) i obrnuto.

Detaljna emulzijska polimerizacija

Emulzijski PVC koristi inicijatore topive u vodi (kao što je kalijev persulfat) i površinski aktivne tvari (natrijev lauril sulfat ili slično) za stvaranje koloidnog lateksa submikronskih PVC čestica. Mala veličina čestica ključna je značajka E-PVC-a: kada se pomiješaju s plastifikatorima na sobnoj temperaturi, te čestice tvore tekuće plastisole koji se mogu nanositi premazivanjem, rotomolded ili uranjanjem. Nakon polimerizacije, lateks se suši raspršivanjem u fini bijeli prah. Kvalitete E-PVC-a su materijal izbora za umjetnu kožu, zidne obloge i podbrtve za automobile.

Smjesa: Pretvaranje smole u upotrebljiv materijal

Čista PVC smola — koja se ponekad naziva "čistom" ili "baznom" smolom — gotovo se nikad ne koristi takva kakva jest u gotovim proizvodima. Polimeru svojstvena toplinska nestabilnost (počinje se razgrađivati i otpuštati HCl na oko 100°C , znatno ispod njegove temperature obrade od 160–200°C) znači da je pažljivo formuliran paket aditiva neophodan prije nego što se može pristupiti daljnjoj preradi.

Toplinski stabilizatori

Kalcij-cink (Ca-Zn), organokositar ili stabilizatori s mješavinom metala čiste HCl koji se oslobađa tijekom obrade, sprječavajući degradaciju lanca i promjenu boje. Regulatorne promjene u Europi i Sjevernoj Americi uvelike su ukinule stabilizatore na bazi olova, iako su i dalje u upotrebi na nekim tržištima u razvoju.

Plastifikatori

Ftalatni esteri (DEHP je bio klasik; DINP i DIDP su sada dominantni za nemedicinsku upotrebu) i neftalatne alternative (DOTP, biološki bazirani citrati) dodaju se u količinama od 10 do preko 100 phr (dijelova na stotinu smole) za proizvodnju fleksibilnog PVC-a. Na 0 phr, rezultat je kruti PVC (uPVC) za cijevi i prozorske profile.

Maziva

Unutarnja maziva (npr. esteri masnih kiselina) smanjuju trenje polimer-polimer tijekom obrade taline; vanjska maziva (npr. oksidirani polietilenski vosak, kalcijev stearat) smanjuju trenje taline i metala kako bi se spriječilo ispadanje ploče na procesnoj opremi.

Punila i modifikatori utjecaja

Kalcijev karbonat (CaCO₃) od 5-30 phr najčešće je korišteno punilo, poboljšava krutost i smanjuje troškove. Modifikatori udarca od akrila ili kloriranog polietilena (CPE) dodaju se krutim PVC formulacijama kako bi se spriječilo krhko lomljenje, što je posebno važno u vanjskim primjenama gdje je otpornost na udarce pri niskim temperaturama kritična.

Korak miješanja obično se provodi na ko-rotirajućem dvopužnom ekstruderu ili internoj miješalici (mikser tipa Banbury), koji istovremeno raspršuje aditive i djelomično spaja PVC čestice. Izlaz je ili prethodno složena suha mješavina, granulirana peleta ili kalandrirana ploča, ovisno o daljnjem procesu obrade.

Vrijedno je napomenuti da dok inženjerski plastični poliamid (najlon) zahtijeva vrlo malo stabilizacije za preradu — inherentno je toplinski stabilniji s talištem od 220–280°C, ovisno o stupnju — stabilizacijska kemija PVC-a daleko je složenija. Ovo je jedno područje u kojem inženjerski plastični poliamid ima prednost formulacije, iako PVC zadržava značajne prednosti u pogledu cijene i kemijske otpornosti u mnogim primjenama.

PVC u odnosu na tehnički plastični poliamid: gdje se svaki uklapa u industriju

Razumijevanje načina na koji se proizvodi polivinil klorid baca svjetlo na to zašto se njegova svojstva tako bitno razlikuju od svojstava inženjerski plastični poliamid . Oba su glavna industrijska termoplasta, ali zauzimaju prilično različite niše izvedbe.

Polivinil klorid (PVC)

Izvrsna kemijska otpornost na kiseline, baze i soli
Inherentno otporan na plamen zbog sadržaja klora
Niska cijena: obično 0,80–1,40 USD/kg za robne kvalitete
Širok raspon tvrdoće (Shore A 40 do Shore D 90) zahvaljujući sadržaju plastifikatora
Ograničena radna temperatura: obično –15°C do 60°C (fleksibilno) ili do 70°C (kruto)
Dominantno u građevinarstvu: cijevi, okovi, prozorski profili, podovi

Tehnički plastični poliamid (PA6, PA66)

Vrhunska mehanička čvrstoća i otpornost na zamor
Visoka kontinuirana radna temperatura: 100–130°C (PA6), 130–150°C (PA66)
Viša cijena: obično 2,50–5,00 USD/kg ovisno o stupnju
Izvrsna otpornost na trošenje i abraziju pokretnih dijelova
Upija vlagu (1–9% ovisno o kvaliteti), što utječe na dimenzije i svojstva
Dominantan u automobilskoj industriji, električnim konektorima, zupčanicima i konstrukcijskim nosačima

U sektorima kao što je zaštita kabelskog svežnja za automobile, oba se materijala izravno natječu. Žica obložena PVC-om povijesni je standard za niskonaponske kabele za automobile zbog svoje fleksibilnosti i niske cijene. međutim, inženjerski plastični poliamid corrugated conduit sve više se koristi u primjenama ispod haube gdje temperature rutinski prelaze 100°C i PVC bi omekšao ili ispuštao pare plastifikatora.

U rukovanju industrijskim tekućinama, PVC dominira za agresivni kemijski transport na sobnoj temperaturi, dok se građevinski poliamid ojačan staklenim vlaknima koristi za visokotlačne pneumatske cijevi i hidrauličke konektore koji zahtijevaju stabilnost dimenzija u širokom temperaturnom rasponu.

Kako se PVC oblikuje u finalne proizvode

Nakon spajanja, PVC se obrađuje na nekoliko uhodanih metoda. Svaki od njih daje različite geometrije i svojstva proizvoda.

Istiskivanje

Najčešće korištena metoda za kruti PVC. Ekstruder s jednim ili dva puža topi i homogenizira spoj, zatim ga tjera kroz matricu koja daje profil poprečnog presjeka. Cijevi (promjera od 4 mm do 2400 mm), prozorski profili, izolacija kabela i bočne ploče ekstrudiraju se kontinuirano. Ekstruderi s dva puža poželjni su za kruti PVC jer je njihovo nježno, distribucijsko djelovanje miješanja manje termički štetno od intenzivnog smicanja jednog puža.

Kalandriranje

Veliki zagrijani valjci (kalanderi) cijede vruću PVC smjesu u tanke, kontinuirane listove. Ovaj se postupak koristi za PVC podove, zidne obloge i umjetnu kožu. Moderne kalendarske linije mogu proizvesti filmove tanke kao 0,05 mm i trčati brzinom do 80 m/min. Površinske role za utiskivanje mogu utisnuti teksture u jednom prolazu.

Injekcijsko prešanje

Koristi se za diskretne trodimenzionalne dijelove kao što su spojevi cijevi, kutije za električne vodove, potplati cipela i kućišta medicinskih uređaja. Relativno uzak prozor obrade PVC-a (160–200°C, s razgradnjom koja brzo počinje iznad 210°C) zahtijeva pažljivo profiliranje temperature bačve i kratko vrijeme zadržavanja. Strojevi s klipnim vijcima s niskim L/D omjerima i nježnim geometrijama vijaka su standardni.

Premazivanje plastisolom i rotacijsko oblikovanje

Emulzijski PVC plastisoli su tekući na sobnoj temperaturi i mogu se nanositi premazivanjem, sitotiskom, premazivanjem umakanjem ili kalupljenjem. Nakon oblikovanja, plastisol se stapa (želira) u pećnici na 160–200°C kako bi se dobio homogeni savitljivi PVC proizvod. Ova se ruta koristi za vinilne rukavice, premaze za podvozje automobila, premaze od tkanine i igračke.

Puhanje

PVC puhanje koristi se za prozirne boce (mineralna voda, jestivo ulje) i medicinske vrećice. Prozirne krute PVC boce imaju koristi od polimera inherentne bistrine i dobrih svojstava barijere. Međutim, PET je u velikoj mjeri istisnuo PVC u ambalaži za piće na većini tržišta zbog infrastrukture za recikliranje i regulatornih pritisaka na plastifikatore i stabilizatore.

Razmatranja zaštite okoliša u proizvodnji PVC-a

Proizvodnja polivinil klorida postavlja nekoliko ekoloških pitanja kojima se suvremeni proizvođači bave kroz poboljšanja procesa i usklađenost s propisima.

VCM kontrola emisije

Monomer vinil klorida klasificiran je kao karcinogen za ljude Grupe 1. Moderna postrojenja moraju ograničiti atmosferski VCM na ispod 1 ppm u okolnom zraku postrojenja i ukloniti zaostali VCM s gotove smole na ispod 1 ppm. Sustavi za čišćenje zatvorene petlje koji koriste paru ili toplu vodu smanjili su VCM emisije na razini postrojenja za više od 99% u usporedbi s operacijama iz 1970-ih godina.

Stvaranje dioksina

Kada se PVC spaljuje na niskim temperaturama (ispod 850°C), može stvoriti poliklorirane dibenzo-p-dioksine i furane (PCDD/F). Moderna postrojenja za proizvodnju energije iz otpada to ublažavaju izgaranjem na visokim temperaturama (iznad 1000°C) u kombinaciji s ubrizgavanjem aktivnog ugljena i vrećastim filtarskim sustavima, smanjujući PCDD/F na razine u skladu s EU Direktivom 2010/75/EU.

Mehaničko recikliranje

Čvrsti PVC (cijevi, profili, okviri prozora) ima dobro uspostavljene tokove mehaničkog recikliranja u Europi. The Programi Vinyl 2010 i VinylPlus zajedno su reciklirali više od 5 milijuna tona PVC-a od 2000. Fleksibilni PVC je teže reciklirati jer su različita pakiranja plastifikatora nekompatibilna i teško ih je sortirati.

Kemijsko recikliranje

Rute hidrogenacije i pirolize za miješani plastični otpad bore se s kloriranim polimerima jer oslobađanje HCl nagriza komponente reaktora. Specifični koraci predtretmana dehalogenacije — uključujući mehaničko odvajanje i alkalnu termičku obradu — razvijaju se kako bi se omogućilo PVC-u da uđe u tokove kemijskog recikliranja zajedno s poliolefinima i frakcijama poliamida tehničke plastike.

Ključni parametri kvalitete koji definiraju kvalitetu PVC smole

Nisu sve PVC smole iste. Proizvođači smole i njihovi kupci koriste skup standardnih parametara za određivanje i provjeru kvalitete smole:

K-vrijednost (ili inherentna viskoznost): Najčešće korištena mjera molekularne težine u PVC industriji. K-vrijednosti se kreću od približno 57 (niski MW, laka obrada, niža mehanička svojstva) do 80 (visoki MW, zahtjevnija obrada, bolja udarna i vlačna svojstva). S-PVC za cijevi tipično ima K-vrijednost od 65-68; izolacija kabela koristi K-57 do K-62; pastozni E-PVC koristi K-65 do K-75.
Nasipna gustoća: Utječe na protok praha, dizajn spremnika i protok smjese. Suspenzijski PVC obično ima nasipnu gustoću od 500–650 g/L. Veća nasipna gustoća općenito znači gušće pakiranje primarnih čestica i utječe na brzinu apsorpcije plastifikatora.
Apsorpcija plastifikatora (PA100): Mjereno u gramima apsorbiranog DOP-a (dioktil ftalata) na 100 g smole u standardiziranom testu. Visokoporozne smole mogu apsorbirati 30–35 g/100 g; niskoporozni tipovi upijaju 10–15 g/100 g. Ovaj parametar izravno kontrolira vrijeme miješanja i temperaturu potrebnu za miješanje.
Toplinska stabilnost (test s bijelom pećnicom): Prešani list ili uzorak granula drži se na 180°C u pećnici; vrijeme do prvog vidljivog žućenja je vrijeme toplinske stabilnosti. Smole za cijevi trebale bi trajati duže od 30-45 minuta; neadekvatna izvedba ukazuje na kontaminaciju ili nedovoljno stabilizatora u formulaciji spoja.
Preostali VCM: Regulatorna ograničenja u primjenama koje dolaze u dodir s hranom obično su 1 ppm ili manje. Ne-prehrambene primjene mogu dopustiti nešto više razine. Ispitivanje se provodi headspace GC (plinskom kromatografijom).
Broj ribljih očiju: Broj neotopljenih čestica PVC gela vidljivih u prešanom filmu. Visoki broj ribljih očiju ukazuje na nepotpunu fuziju tijekom obrade, koja se često povezuje s prevelikim česticama smole, kontaminacijom ili neoptimalnim temperaturama obrade. Specifikacije za aplikacije prozirnog filma vrlo su stroge — ponekad manje od 10 ribljih očiju po filmu od 150 cm².

Često postavljana pitanja

Je li PVC isto što i vinil?

U svakodnevnom komercijalnom jeziku "vinil" i "PVC" koriste se naizmjenično. Strogo govoreći, "vinil" se odnosi na monomer vinil klorida (CH₂=CHCl), dok je PVC polimerizirani oblik. U kontekstu proizvoda - vinilni podovi, vinilne ploče, vinilni sporedni kolosijeci - materijal je uvijek polivinil klorid.

Kakav je PVC u usporedbi s inženjerskim plastičnim poliamidom u smislu otpornosti na kemikalije?

PVC ima veću otpornost na anorganske kiseline, baze i vodene otopine soli. Tehnički plastični poliamid otporniji je na ugljikovodike i određena organska otapala, ali ga s vremenom razgrađuju jake kiseline i apsorbirana voda. Za koncentriranu sumpornu kiselinu, PVC je jasan izbor; za priključke cijevi za gorivo u vrućem motornom prostoru, prikladniji su inženjerski plastični poliamid ili fluoropolimeri.

Zašto se PVC smatra teškim za recikliranje?

Nekoliko čimbenika povećava poteškoću: sadržaj klora znači da termički reciklirani PVC može generirati HCl, koji nagriza opremu i zagađuje druge tokove plastike. Fleksibilni PVC sadrži plastifikatore koji se uvelike razlikuju od proizvoda do proizvoda, što otežava razvrstavanje materijala i ponovno spajanje u dosljednu kvalitetu. Kruti PVC (prozori, cijevi) mnogo se uspješnije reciklira jer je relativno homogen tok.

Koja je razlika između suspenzijskog PVC-a i pastastog PVC-a (emulzijskog PVC-a)?

Suspenzijski PVC (S-PVC) sastoji se od poroznih čestica promjera 100-180 µm dizajniranih da apsorbiraju plastifikatore kao suhi prah na povišenoj temperaturi tijekom miješanja. PVC pasta (P-PVC, napravljena emulzijskom polimerizacijom) sastoji se od submikronskih čestica koje se raspršuju u plastifikatorima na sobnoj temperaturi kako bi se formirala tekuća pasta ili plastisol, koji se zatim oblikuje i spaja toplinom. Dvije ocjene nisu zamjenjive.

Što čini inženjerski plastični poliamid boljim izborom od PVC-a u nekim mehaničkim primjenama?

Tehnički plastični poliamid ima znatno višu kontinuiranu radnu temperaturu (do 150°C za PA66 naspram 70°C za kruti PVC), veću vlačnu čvrstoću i daleko bolju otpornost na trošenje abrazivnih medija. U primjenama kao što su glave kabelskih vezica, zupčanici, impeleri pumpi i konstrukcijski nosači, mehanička izvedba poliamida na povišenim temperaturama jednostavno se ne može ponoviti s PVC-om bez obzira na formulaciju.

Koliko dugo traje reakcija polimerizacije PVC-a?

U suspenzijskoj polimerizaciji, tipični šaržni ciklus traje 5-12 sati, ovisno o ciljanoj K-vrijednosti, veličini reaktora, sustavu inicijatora i reakcijskoj temperaturi. Više K-vrijednosti (veća molekularna težina) zahtijevaju niže temperature i stoga duža vremena ciklusa. Uključujući punjenje, reakciju, skidanje monomera, pražnjenje i čišćenje, ukupno vrijeme obrade serije za veliki reaktor od 150 m³ obično je 10-16 sati.